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Per- und polyfluorierte Alkylverbindungen
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Per- und polyfluorierte Alkylverbindungen

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Per- und polyfluorierte Alkylverbindungen (englisch per- and polyfluoroalkyl substances, abgekürzt PFAS) sind aliphatische organische Verbindungen, bei denen an mindestens einem Kohlenstoffatom die Wasserstoffatome am Kohlenstoffgerüst vollständig durch Fluoratome ersetzt worden sind. Da sie oder ihre Abbauprodukte in der Umwelt sehr persistent sind, werden sie auch Ewigkeitschemikalien genannt.

Einige PFAS stehen im Verdacht, krebserregend zu sein. Die jährlichen gesundheitsbezogenen Gesamtkosten im Zusammenhang mit der Exposition gegenüber PFAS wurden 2019 für die Länder des Europäischen Wirtschaftsraums (EWR) auf mindestens 52 bis 84 Milliarden Euro, für die Vereinigten Staaten im Jahr 2018 auf 6 bis 62 Milliarden USD geschätzt. Die jährlichen Gesamtkosten für Umweltscreening, Überwachung bei Kontamination, Wasseraufbereitung, Bodensanierung und Gesundheitsbewertung belaufen sich im EWR plus der Schweiz auf 821 Millionen bis 170 Milliarden Euro. So stehen Die American Water Works Association schätzt, dass es 370 Milliarden Dollar kosten würde, die PFAS aus dem US-Trinkwasser entfernen. Unter Berücksichtung der gesellschaftlichen Kosten liegen die Kilogrammkosten für PFAS bei rund 18700 €, während der durchschnittliche Marktpreis von PFAS bei rund 19 € pro Kilogramm liegt.

Definition

Die OECD definiert PFAS wie folgt:

PFAS sind definiert als fluorierte Stoffe, die mindestens ein vollständig fluoriertes Methyl- oder Methylen-Kohlenstoffatom (ohne daran gebundene H/Cl/Br/I-Atome) enthalten, d. h. bis auf wenige bekannte Ausnahmen ist jeder Stoff mit mindestens einer perfluorierten Methylgruppe (–CF3) oder einer perfluorierten Methylengruppe (–CF2–) ein PFAS.

Historisch wurde die Bezeichnung perfluorierte Tenside (engl. fluorosurfactants, fluorinated surfactant oder perfluorinated alkylated substance) und die Abkürzung PFT genutzt, welche allerdings primär Perfluorsulfonsäuren (PFSA) und Perfluorcarbonsäuren (PFCA) mit den beiden Leitsubstanzen Perfluoroctansulfonat (PFOS) und Perfluoroctansäure (PFOA) umfassten. Ebenfalls nur noch wenig gebräuchlich ist die Abkürzung PFC, die für „per- und polyfluorierte Chemikalien“ steht.

Geschichte

Die PFAS-Chemie wurde in den späten 1930er-Jahren entdeckt. Seit den 1950er-Jahren wurden viele von Verbrauchern und der Industrie häufig verwendete Produkte mit oder aus PFAS hergestellt.

Vorkommen

PFAS haben keine natürliche Quelle. Sie werden industriell hergestellt und in einer Vielzahl von Produkten verwendet. Viele PFAS reichern sich in der Umwelt sowie im menschlichen und tierischen Gewebe an. In Nahrungsmitteln wurden insbesondere in Fisch, Fleisch und Erzeugnissen daraus sowie in geringerem Umfang auch in Eiern und Milchprodukten messbare PFAS-Gehalte gefunden. Die höchsten Gehalte werden in Innereien nachgewiesen. Die PFAS-Aufnahme über pflanzliche Nahrungsmittel lässt sich nicht sicher beurteilen: Dort liegt die Menge oft unter der Nachweisgrenze, es liegen aber auch insgesamt weniger Gehaltdaten vor.

Laut OECD gibt es mindestens 4730 verschiedene PFAS mit mindestens drei perfluorierten Kohlenstoffen. Das CompTox Chemicals Dashboard der US EPA enthält 14735,PubChem sogar rund 6 Millionen PFAS. Über 1400 PFAS konnten mehr als 200 unterschiedlichen Anwendungen zugeordnet werden.

Einteilung

Übersicht über die wichtigsten Gruppen von PFAS:

Per- und polyfluorierte Alkylverbindungen (PFAS)
 
 
 
 
 
 
 Nicht-Polymere
 
 
 
 
 
 
 
 
 Perfluorierte Alkylverbindungen
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Perfluoralkylsäuren (PFAA)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Perfluorcarbonsäuren (PFCA)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Perfluorsulfonsäuren (PFSA)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Perfluorphosphonsäuren (PFPA)
 
 
 
 
 
 
 
 Perfluoralkylethersäuren (PFEA)
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Perfluoralkylethercarbonsäuren (PFECA)
 
 
 
 
 
 
 
 
 Perfluoralkylethersulfonsäuren (PFESA)
 
 
 
 
 
 Polyfluorierte Alkylverbindungen
 
 
 
 
 
 
 
 
 Fluortelomere
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Fluortelomercarbonsäuren (FTCA)
 
 
 
 
 
 
 
 
 Fluortelomersulfonsäuren (FTSA)
 
 
 
 
 
 
 
 
 Fluortelomeralkohole (FTOH)
 
 
 
 
 
 
 Perfluoralkansulfonamidoverbindungen
 
 
 
 
 
 
 
 
 Perfluoralkansulfonamide (FASA)
 
 
 
 
 
 
 
 Perfluoralkansulfonamidoethanole (FASE)
 
 
 
 
 
 
 
 Perfluoralkansulfonamidoessigsäuren (FASAA)
 
 
 
 Polymere
 
 
 
 
 
 
 
 Fluorpolymere
 
 
 
 
 
 
 Perfluorpolyether (PFPE)
 
 
 
 
 
 
 Seitenketten-fluorierte Polymere
 
 
 
Perfluoroctansulfonsäure
Perfluoroctansäure

Nicht-Polymere

Perfluoralkylsäuren
Name Perfluorcarbonsäuren Perfluorsulfonsäuren Perfluorphosphonsäuren
Halbstrukturformel CnF(2n+1)COOH CnF(2n+1)SO3H CnF(2n+1)PO3H2
n = 3 Perfluorbutansäure (PFBA) Perfluorpropansulfonsäure (PFPrS)
4 Perfluorpentansäure (PFPeA) Perfluorbutansulfonsäure (PFBS)
5 Perfluorhexansäure (PFHxA) Perfluorpentansulfonsäure (PFPeS)
6 Perfluorheptansäure (PFHpA) Perfluorhexansulfonsäure (PFHxS)
7 Perfluoroctansäure (PFOA) Perfluorheptansulfonsäure (PFHpS)
8 Perfluornonansäure (PFNA) Perfluoroctansulfonsäure (PFOS)
9 Perfluordecansäure (PFDA) Perfluornonansulfonsäure (PFNS)
10 Perfluorundecansäure (PFUnDA) Perfluordecansulfonsäure (PFDS)
11 Perfluordodecansäure (PFDoDA) Perfluorundecansulfonsäure (PFUnDS)
12 Perfluortridecansäure (PFTrDA) Perfluordodecansulfonsäure (PFDoDS)
13 Perfluortetradecansäure (PFTeDA) Perfluortridecansulfonsäure (PFTrDS)

Polymere

Fluorpolymere

Seitenkettenfluorierte Polymere

  • Fluorierte Methylacrylpolymere (Fluortelomeracrylat (FTA))
    (aus dem Monomer Methyl-2-fluoracrylat: C4H5FO2 (EG-Nummer: 607-233-2))
  • Fluorierte Urethanpolymere
  • Fluorierte Oxetanpolymere

Weitere Polymere

Chemische Eigenschaften

PFAS weisen eine hohe thermische und chemische Stabilität auf. Die Kohlenstoffkette der Verbindungen ist hydrophob, während die oft vorhandene Kopfgruppe hydrophile Eigenschaften aufweist. Aus diesem amphiphilen Charakter resultiert die Verwendung als Tensid. Im Gegensatz zu den üblichen Tensiden hat die perfluorierte Kohlenstoffkette zudem einen lipophoben Charakter. Sie weist also neben Wasser auch Öl, Fette und andere unpolare Verbindungen sowie Schmutzpartikel ab.

Die Verbindungen zersetzen sich nur bei hohen Temperaturen von bis zu 400 °C oder sehr starkem Druck. Im Jahr 2022 wurde eine Methode veröffentlicht, die bei milder Hitze von 80 bis 120 Grad Celsius im Lösungsmittel Dimethylsulfoxid in Reaktion mit Natriumhydroxid zu einer Zersetzung bei einigen der Verbindungen führte.

Herstellung

Zur Herstellung perfluorierter Tenside werden in der industriellen Synthese meist die Verfahren der elektrochemischen Fluorierung (ECF) nach Simons (1941) oder der Fluortelomerisierung angewandt. Jährlich werden mehrere tausend Tonnen PFAS hergestellt; das Land mit der größten Produktionsmenge sind die USA (Stand: 2005).

Verwendung

Die Verbindungen werden in der Textilindustrie zur Herstellung wasserabweisender, atmungsaktiver Textilien und in der Papierindustrie zur Herstellung von schmutz-, fett- und wasserabweisenden Papieren verwendet. Als Zusatz von Feuerlöschschäumen, wie AFFF, dienen sie zur Ausbildung eines dünnen Wasserfilms zwischen Brennstoff und Schaum und verbessern so die Ausbreitungseigenschaften des Schaums. Weitere Einsatzgebiete sind die Fotoindustrie, die Luftfahrt und die galvanische Industrie. Sie können auch Bestandteil von Schmier- und Imprägniermitteln sein. Bei der Herstellung der Fluorpolymere PTFE (Polytetrafluorethylen, „Teflon“) und PVDF (Polyvinylidenfluorid) wird PFOA als Emulgator eingesetzt. Bei dieser Anwendung tritt PFOA als Prozessemission und als Verunreinigung in Endprodukten auf. PFAS sind unter anderem ein Bestandteil von gewissen Skiwachsen.

Im bluesign-System, welches für eine nachhaltige Herstellung von Textilien eintritt und umweltbelastende Stoffe aus dem Fertigungsprozess ausschließt, sind zahlreiche PFAS in der Negativliste enthalten, darunter Perfluoralkylsulfonate, Perfluorcarboxylate und Fluortelomerverbindungen.

Zumindest in den USA enthalten viele Kosmetika schädliche PFAS.

Analytik

Angesichts der Vielzahl der Verbindungen können zur zuverlässigen qualitativen und quantitativen Bestimmung der Stoffe nach angemessener Probenvorbereitung nur sehr leistungsfähige Trennverfahren, wie die HPLC in Kopplung mit der Massenspektrometrie eingesetzt werden.

Auch veterinärmedizinische Untersuchungen konnten die Exposition gegenüber PFAS bei Katzen belegen.

Umwelt- und Gesundheitsaspekte

PFAS sind unter Umweltbedingungen nicht bzw. nur über sehr lange Zeiträume vollständig abbaubar. Gewisse Gruppen von PFAS werden durch Umweltprozesse wie Hydrolyse, Oxidation, Reduktion, Decarboxylierung und Hydroxylierung in stabile PFAS umgewandelt. So werden nicht vollständig fluorierte Verbindungen wie etwa Fluortelomere inklusive Fluortelomeralkohole oder Perfluoralkylsulfonamide (z. B. Perfluoroctansulfonamid) in Perfluorcarbonsäuren bzw. Perfluorsulfonsäuren umgewandelt, die eine extrem hohe Persistenz aufweisen.

Bei Seitenketten-fluorierten Polymeren können Fluortelomere durch Hydrolyse vom Polymerrückgrat abgelöst und zu Perfluorcarbonsäuren umgewandelt werden (vereinfachte Darstellung).

Diese Persistenz führt zusammen mit ihrer Mobilität dazu, dass viele PFAS mittlerweile weltweit verbreitet sind. So wurden sie etwa in der Leber von Eisbären, in Muttermilch und im Blut nahezu aller Menschen nachgewiesen.

PFOS ist deutlich bioaffiner als PFOA, daher ist ersteres in biologischen Proben vorherrschend, während in den Ozeanen letzteres dominiert. In der Luft werden dagegen immer häufiger Fluortelomeralkohole nachgewiesen. Sie sind besonders bedeutsam für die Bildung von Perfluorcarbonsäuren wie z. B. PFOA.

Gewisse PFAS sind für Menschen und Tiere toxisch und stehen im Verdacht, Krebs und zahlreiche andere gesundheitliche Auswirkungen zu verursachen. Im Körper reichern sich perfluorierte Tenside im Blut und im Organgewebe an und werden nur langsam ausgeschieden (beim Menschen in 4,4 Jahren etwa um die Hälfte bei PFOA, bei PFOS in etwa 8,7 Jahren). Erste Nachweise im Blut von Chemiearbeitern wurden in den 1960er-Jahren erbracht. Erst im Jahre 2001 wurden entsprechend empfindliche Messmethoden veröffentlicht, die auch den Nachweis von PFAS-Belastungen in der Allgemeinbevölkerung ermöglichten. Im Jahre 2006 wurden einzelne Vertreter der PFAS in Niedersachsen in der Muttermilch nachgewiesen.

PFAS stehen im Verdacht, die Schilddrüsenhormone zu beeinflussen und dadurch zu neurologischen Entwicklungsstörungen beizutragen.

In einer Region Italiens mit durch PFAS kontaminiertem Trinkwasser wurden bei beiden Geschlechtern statistisch signifikant höhere Sterblichkeitsraten insgesamt und spezifisch für Diabetes mellitus, zerebrovaskuläre Erkrankungen, Herzinfarkt und Alzheimer-Krankheit festgestellt.

Gesundheitliche Auswirkungen der Exposition gegenüber PFAS

PFAS in deutschen Gewässern

Baden-Württemberg

In der Umgebung von Rastatt (Baden-Württemberg) sind 480 Hektar ehemaliger Ackerflächen mit PFAS kontaminiert. Die Verunreinigung wurde 2013 festgestellt und ist vermutlich durch die langjährige Ausbringung von Kompost, vermischt mit Schlämmen aus der Papierproduktion, die mit verschiedenen Vorläufersubstanzen verunreinigt sind, verursacht worden. Im Laufe der Zeit wurden die aufgebrachten Verbindungen zu PFAA abgebaut und diese auch in Pflanzen angereichert. Vom Anbau stark anreichernder Kulturen wie bspw. Spargel und Erdbeeren auf den betroffenen Feldern wird abgeraten. Mit der Zeit wurden die mobilen PFAA auch in das Grundwasser ausgewaschen und als Folge der dadurch verursachten Trinkwasserkontamination wurden erhöhte PFAS-Gehalte im Blut der lokalen Bevölkerung nachgewiesen. Das Ausmaß der Kontamination wurde lange nicht erkannt. Schätzungen, die alle negativen Umweltauswirkungen und sozioökonomischen Kosten, die aus der Kontamination resultieren, berücksichtigen, liegen nicht vor, aber nach Angaben des Wasserwerks belaufen sich allein die Kosten für die Wasseraufbereitung mit Aktivkohlefiltern auf mehrere Millionen Euro. Es sind immer noch hohe Konzentrationen von bereits identifizierten sowie vermutlich von noch unbekannten PFAA-Vorläuferverbindungen im Boden enthalten, so dass keine ausreichend sichere Prognosen für die Entwicklung der Kontamination abgeleitet werden können.

Bayern

Auffällige PFAS-Gehalte wurden im Jahr 2006 auch in Südostoberbayern unterhalb der wasserrechtlich genehmigten Einleitung aus dem Industriepark Werk Gendorf in die Alz gemessen (Summe analysierter PFAS etwa 8 µg/l, davon PFOA 7,5 µg/l). Entsprechend der weiteren Verdünnung wurden für PFOA stromabwärts am Inn und an der Donau noch Konzentrationen von 0,1 bzw. 0,05 µg/l gemessen.

Für den Baubeginn der Nordanbindung des Nürnberger Flughafens an die Autobahn A3 (Bundesstraße 4f) mit Untertunnelung der Start- und Landebahn hat die Regierung von Mittelfranken in ihrer Planfeststellung vom 15. Februar 2012 zur Auflage gemacht, dass der Bau keinen Einfluss auf die im Flughafenbereich gefundenen, nicht näher definierten PFAS-Rückstände hat. Die beim Tunnelbau vorgesehene Absenkung des Grundwasserspiegels um 22 Meter erfordert umfangreiche Wasserumleitungsmaßnahmen. Damit ist eine Verfrachtung der im Boden befindlichen PFAS-Rückstände nicht auszuschließen. Diese entstanden durch Versickerung von Löschschaum bei Feuerwehrübungen auf dem Flughafengelände. Da zunächst Verfahren zur Beseitigung der Stoffe im Boden gefunden und erprobt werden müssen, kann sich der Baubeginn um viele Jahre verzögern.

2012 wurden auch im Badesee Stoibermühle nördlich des Flughafens München sowie im Lindacher See nördlich des Fliegerhorstes Ingolstadt/Manching erhöhte Werte von PFOS nachgewiesen.

Auf dem Gelände des Allgäu Airports Memmingen wurden an verschiedenen Grundwassermessstellen Verunreinigungen mit PFAS festgestellt. Diese stammen aus dem Löschschaum, der v. a. bei Feuerlöschübungen freigesetzt wurde. Beim Abbau des Feuerlöschbeckens wurde PFAS-belastetes Erdreich in anderen Bereichen des ehemaligen Fliegerhorstes verbracht. Die Verunreinigungen wurden später auch in der Trinkwasserfassung der Nachbargemeinde Ungerhausen festgestellt.

Im Fliegerhorst Landsberg/Lech wurden in einem Feuerlöschbecken ebenfalls Löschübungen mit PFAS-haltigem Löschschaum durchgeführt. Im Sediment des Beckens wurden 776,4 µg/kg PFCA und 3603 µg/kg PFSA gemessen (keine Angabe, ob auf Trocken- oder Frischgewicht referenziert). Der Gutachter rechnet mit Sanierungskosten durch Ausbau und Entsorgung in der Höhe von 4–6 Mio. €. Auch dort gelangten die Stoffe in das Trinkwasser: „Sofort nach Bekanntwerden erhöhter Werte von perfluorierten Chemikalien (PFC) im Trinkwasser der sieben Quellen in Untermühlhausen … wurde … die Einspeisung des Trinkwassers in das Versorgungsnetz der angeschlossenen Gemeinden und Gemeindeteilen (Untermühlhausen, Epfenhausen, Weil, Geretshausen, Petzenhausen, Beuerbach, Pestenacker, Mangmühle, Adelshausen) beendet.“

Niedersachsen

2019 wurden Fische aus der Ochtum auf PFAS untersucht. Auf Grund der starken Belastung mit PFOS wurde vom Verzehr der Fische abgeraten.

Nordrhein-Westfalen

Drainage der mit PFAS belasteten Fläche bei Scharfenberg (2009)
Feld in Rüthen, nach dem Abtragen des Oberbodens (2009)

Im März 2006 wurden im Rahmen einer Studie des Instituts für Hygiene und Öffentliche Gesundheit (IHÖG) an der Universität Bonn zum Vorkommen ausgewählter PFCA und PFSA in unterschiedlichen Oberflächenwässern in Deutschland erhöhte Konzentrationen in der Ruhr und anschließend auch in der Möhne nachgewiesen. Grund für diese Untersuchung war eine Testreihe bezüglich hoher PFAS-Konzentrationen in Gewässern in den USA; die deutschen Forscher wollten deutsche Böden ebenfalls nach dem Stoff untersuchen, um die Trinkwasserqualität zu überprüfen. Im Stadtteil Arnsberg-Neheim wurde im Trinkwasser eine Konzentration von 0,56 µg/l gefunden, die Trinkwasserkommission des Umweltbundesamts strebt einen Wert von 0,1 µg/l an. Es stellte sich heraus, dass die Belastung von aus Industrieabfällen hergestelltem Dünger herrührte, der auf im Einzugsgebiet der Flüsse liegenden Feldern ausgebracht wurde. Einige Flächen wurden in der Folge saniert. Je nach Kontaminationsgrad und Geologie des Untergrunds entschied man sich für eine Drainage mit anschließender Aktivkohlebehandlung des Sickerwassers oder für die Abtragung und Deponierung des Oberbodens (siehe Bilder).

Im November 2006 zeigten Untersuchungen an der Kläranlage in Rhede, dass im Zulauf der Kläranlage hohe Gehalte verschiedener PFAS im Abwasser vorhanden sind. Auch im Ablauf der Kläranlage wurden noch deutlich erhöhte Konzentrationen gemessen. Diese Untersuchungen lassen vermuten, dass sich manche PFAS im Klärschlamm anreichern.

Auf Grund der breiten Anwendung gelangen perfluorierte Tenside auch über kommunale Kläranlagen in die Umwelt und sind insbesondere unterhalb von Siedlungsschwerpunkten an vergleichsweise abflussschwachen Vorflutern aufspürbar. Ein Beispiel dafür ist die Itter unterhalb von Solingen, in der bis zu 0,7 µg/l „PFT“ (keine Nennung der nachgewiesenen Verbindung(en)) nachgewiesen wurden.

Harald Friedrich, damals zuständiger Abteilungsleiter im Umweltministerium schlug aufgrund der möglichen Vorbelastung des Ruhrwassers vor, die Aufbereitung des daraus gewonnenen Trinkwassers in den Wasserwerken an der Ruhr durch weitere Maßnahmen grundsätzlich zu verbessern.

In der Ruhr bei Essen wurde für die Summe von PFOA und PFOS im Jahresmittel 2009 eine Fracht von 0,044 µg/l ermittelt. Damit nahm die mittlere Tagesfracht an der Ruhrmündung im Vergleich mit 2007 um insgesamt 59 Prozent ab.

Rheinland-Pfalz

Im Umfeld des Flugplatzes Bitburg ergaben PFT-Messungen zwischen 2012 und 2015 in einigen südlich und östlich liegenden Gewässern stark erhöhte PFOS-Werte, teilweise über 3,4 µg/l.

Am Flughafen Frankfurt-Hahn wurden regelmäßige Untersuchungen seit 2014 durchgeführt. Dort wurde bei Brühlbach bei Hahn ein Maximalwert von ca. 9,2 µg/l PFOS gemessen. In den Rückhaltebecken der Ostseite des Flughafengeländes und in den unterhalb liegenden Gewässern wurden Konzentrationen von maximal 1,1 µg/l PFOS gemessen. Westlich gelegene Gewässer enthielten geringere Konzentrationen von max. 0,23 µg/l PFOS. Bodenuntersuchungen im Bereich des ehemaligen Feuerlöschübungsbeckens zeigten im Tiefenbereich eine deutliche PFC-Belastung insbesondere durch PFOS, PFOSA und PFHxS.

Weitere erhöhte PFOS-Gehalte wurden in einigen Gewässern um den Flugplatz Büchel und der Air Base Spangdahlem festgestellt.

Saarland

Eine erhöhte PFAS-Belastung durch einen Löschmitteleintrag wurde auch in einem Fischweiher und Vorfluter festgestellt, die im Saarland nach einem „normalen“ Löscheinsatz beobachtet wurden.

PFAS-Schadensfälle in Österreich

Oberösterreich

Die Gemeinde Leonding informierte im Dezember 2022 darüber, dass das Trinkwasser in Teilen des Stadtgebiets mit PFAS verunreinigt ist. Deshalb wurde dazu aufgerufen, das dortige Brunnenwasser bis auf Weiteres nicht zu verwenden. Im März 2023 wird die Zahl von 430 betroffenen Einwohnern genannt. Eine Wasserleitung von der Linz AG her für zwei Wassergenossenschaften in der Ortschaft Hart, wo insgesamt 350 Anlieger betroffen sind, kostet 80.000 €. Für das Gebiet mit Hausbrunnen in den Ortschaften Staudach, Jetzing und Felling mit 80 Betroffene wäre eine 2,7 km lange Leitung mit Kosten von 1 Mio. € nötig. Es gäbe dann Anschlusspflicht in 50 m Radius von der Leitung und Anschlusskosten für die Abnehmer.

Im Januar 2023 wurde in 1 von 3 untersuchten Hausbrunnen in der Ortschaft Wagram der Nachbargemeinde Pasching ebenfalls PFAS über dem Grenzwert nachgewiesen. Auf Landesebene wird Ursachenforschung betrieben. In Verdacht steht unter anderem der Flughafen Linz-Hörsching, auf dem in der Vergangenheit mit PFAS-hältigem Löschschaum geübt wurde.

Salzburg

Am 22. März 2022 gab der Flughafen Salzburg bekannt, dass Löschschäume der Flughafen-Feuerwehr zur Verunreinigung des Grundwassers mit PFAS geführt haben. Die Grundwasserfahne erstreckt sich unter den Stadtteilen Maxglan, Taxham und Liefering. Die Sanierung dieser Altlast wurde eingeleitet. Das Grundwasser bedingt auch eine Belastung an die Oberfläche tretender Quellen. Die Landessanitätsdirektion warnte vor dem Verzehr von Fischen.

Steiermark

Eine 2021 veröffentlichte Studie der Agentur für Gesundheit und Ernährungssicherheit zeigte erhöhte PFAS-Belastungen von Trinkwasser und Fleisch im Bezirk Leibnitz. In einer Probe Schweinefleisch wurden rund 5 μg/kg PFAS gemessen. Trinkwasserbrunnen in Lebring wurden daraufhin gesperrt. Ebenfalls betroffen waren Hausbrunnen in der Nachbargemeinde Tillmitsch. Als Ursache gelten Löschübungen der Landesfeuerwehrschule.

Schweiz

In allen 146 Proben von Schweizer Oberböden wurden PFAS nachgewiesen. Die Mediankonzentration der Summe von acht PFAS (PFBS, PFHxS, PFOS, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA) lag bei 1,2 μg/kg, das Minimum bei 0,2 μg/kg und das Maximum bei 15,1 μg/kg.

In rund drei Viertel der 55 der im Kanton St. Gallen untersuchten Bäche und Flüsse war das chronische Qualitätskriterium von 2 ng/l für PFOS überschritten, womit die Gefahr einer sekundären Vergiftung von fischfressenden Vögeln und Säugetieren besteht. Die Mediankonzentration lag bei 10 ng/l PFOS, der Maximalwert bei rund 2000 ng/l. In allen untersuchten Bachforellen wurden PFAS nachgewiesen, wobei PFOS sowohl im Filet als auch in der Leber dominierte. Rund ein Drittel der Fische wies eine PFOS-Konzentration auf, die für fischfressende Vögel und Säugetiere problematisch sein kann. Um den von der EFSA festgelegten TWI nicht zu überschreiten, dürfte eine 70 kg schwere Person wöchentlich maximal zwischen 6 und 170 g Bachforellen-Filet verzehren, sofern keine weitere Aufnahme via Lebensmittel erfolgt.

Entlegene Regionen

Greenpeace veröffentlichte im September 2015 Untersuchungsergebnisse, die zeigen, dass PFAS (Perfluorcarbonsäuren, Perfluorsulfonsäuren, Fluortelomersulfonsäuren, Perfluoroctansulfonamid) in Wasser und Eis entlegener Gebirgsregionen vorhanden sind. Eine Studie der Universität Stockholm aus dem Jahr 2022 kommt zum Schluss, dass die weltweit im Regen gefundenen PFAS-Konzentrationen so hoch sind, dass von der Verwendung des unbehandelten Regenwassers als Trinkwasser abgeraten wird.

Reinigung PFAS-kontaminierter Abwässer

PFAS werden in kommunalen Kläranlagen üblicherweise nicht vollständig abgebaut, da die C-F-Bindung weitestgehend inert gegenüber biologischem Abbau ist. Die PFAS gelangen so unvermindert in den Vorfluter und den Klärschlamm. Eine Möglichkeit, zumindest langkettige Vertreter der Stoffgruppe effektiv aus dem Wasser zu entfernen, ist die Dosierung von Aktivkohle. Verursacherermittlungen zur Herkunft der im Abwasser enthaltenen PFAS sind schwierig. Ein mit gutem Erfolg bislang eingesetztes Passivsammlerverfahren ist bei Günther et al. (2009) beschrieben.

PFAS in Muttermilch und Nahrung

Eine 2006 von Greenpeace in Auftrag gegebene und vom Fraunhofer IME durchgeführte Studie an Pommes frites in mehreren deutschen Städten zeigte einer breiten Öffentlichkeit das Vorkommen von PFAS auch in Lebensmitteln. Internationale Studien zeigen, dass Lebensmittel auf Fischbasis vergleichsweise hohe Gehalte an PFOS, PFHxS und verschiedenen PFCA aufweisen. Der Medianwert des PFAS-Gesamtgehalts in 501 Fischfilets aus Flüssen und Bächen in den Vereinigten Staaten betrug 9,5 μg/kg Frischgewicht, während der Medianwert in Fischen aus den Great Lakes 11,8 μg/kg war. PFOS trug 74 % zum PFAS-Gesamtgehalt bei. Bereits der Verzehr von einem solchen Fischfilet pro Monat führt zu einer deutlichen Erhöhung der PFOS-Konzentration im Blutserum.

Trifluoressigsäure, der kurzkettigste Vertreter der PFCA, wurde bis in den einstelligen mg/l-Bereich in pflanzlichen Nahrungsmitteln nachgewiesen.

Zuvor hatte das Institut in einer Pilotstudie PFAS in Muttermilch nachgewiesen. Bei rund 6,5 % der Muttermilchproben aus New Hampshire ist die PFAS-Konzentration so hoch, dass die Exposition der Säuglinge über dem TWI der EFSA liegt (siehe unten).

Die Aufnahme über Nahrungsmittel scheint aufgrund der langen Halbwertszeit und Bioakkumulation langkettiger PFAS-Vertreter im menschlichen Körper die PFAS-Blutgehalte der Durchschnittsbevölkerung im unteren ppb-Bereich erklären zu können. Die den Studien zugrunde liegenden Rechenmodelle weisen allerdings hohe Unsicherheiten auf und können nicht ausschließen, dass auch weitere Quellen signifikant zur Belastung des Menschen beitragen.

Grenzwerte

Trinkwasser

Deutschland

Obwohl die Gefährdung durch PFAS bereits seit Jahren bekannt ist, gibt es bis dato keinerlei Verpflichtung für Wasserversorger, das von ihnen bereitgestellte Trinkwasser entsprechend zu untersuchen – dies führt dazu, dass es keine zuverlässigen flächendeckenden Datensätze bezüglich möglicher PFAS-Belastung im täglich von uns verbrauchten Wasser gibt. Die deutsche Trinkwasserverordnung enthält für die Gruppe der PFAS (PFOA, PFOS u. a.) keine spezifischen Grenzwerte. Das Umweltbundesamt empfahl 2006 folgende Höchstwerte:

  • 0,1 μg/l: „Gesundheitlicher Orientierungswert“ – Zielwert für das Trinkwasser bei lebenslanger Exposition
  • 0,3 μg/l: „Lebenslang gesundheitlich duldbarer Leitwert für alle Bevölkerungsgruppen“
  • 0,5 μg/l: „Vorsorglicher Maßnahmewert für Säuglinge (und Schwangere)“
  • 5,0 μg/l: „Maßnahmewert für Erwachsene“ – Als Trinkwasser „nicht mehr verwendbar“ (Werte von 1,5 bis 5 μg/l sind bis zu 1 Jahr tolerierbar)

Die Höchstwerte gelten für die Summe der verschiedenen PFAS wie PFOA, PFOS u. a. Aufgrund lückenhafter Daten und unklarer Risikobewertung fand eine allgemeine Bezugnahme auf die Empfehlung für „teil- oder nicht bewertbare“ Stoffe statt. Diese sehen für „schwach bis nicht gentoxische Stoffe“ einen „pragmatischen gesundheitlichen Orientierungswert“ von generell 0,1 μg/l vor.

EU

In der Neufassung der Europäischen Trinkwasserrichtlinie – Richtlinie (EU) 2020/2184 – vom 16. Dezember 2020 ist die Anwendung summarischer Ansätze gefordert und bis zum 12. Januar 2024 legt die Kommission technische Leitlinien bezüglich der Analyseverfahren zur Überwachung von PFAS im Rahmen der Parameter PFAS gesamt und Summe der PFAS fest, einschließlich Nachweisgrenzen Parameterwerten und Häufigkeit der Probenahmen. Die Mindestanforderungen lauten:

Der Wissenschaftliche Ausschuss für Gesundheit, Umwelt- und neu aufkommende Risiken (SCHEER) stufte die Mindestanforderung von 0,5 μg/l für die Summe aller PFAS als deutlich zu hoch ein, verglichen mit der von der EFSA festgelegten tolerierten Wochendosis (TWI, siehe unten).

Dänemark

2021 legte Dänemark den Höchstwert basierend auf das Assessment der EFSA (siehe unten) wie folgt fest:

2 ng/l: Summe von PFOA, PFNA, PFHxS, PFOS

Schweden

Seit Anfang 2023 gelten in Schweden zwei Höchstwerte – einer für die vier im Assessment der EFSA (siehe unten) berücksichtigten PFAS und einer für 21 PFAS:

USA

Die Trinkwasserrichtwerte für die lebenslange Exposition wurden im Juni 2022 neu festgelegt:

  • 0,004 ng/l: PFOA
  • 0,02 ng/l: PFOS
  • 2000 ng/l: PFBS
  • 10 ng/l: HFPO-DA (GenX)

Im Jahr 2002 hatte der PFOA-Trinkwasserrichtwert in West Virginia noch 150 000 ng/l betragen, was dem 37,5-Millionen-Fachen des heutigen Werts entspricht.

Im März 2023 schickte die US EPA einen Vorschlag mit rechlich durchsetzbaren Trinkwasser-Höchstwerten von je 4 ng/l für PFOS und PFOA in die Vernehmlassung.

Kanada

Im März 2023 schickte Health Canada einen Vorschlag mit einem Trinkwasser-Höchstwert von 30 ng/l für die Summe von mindestens 18 PFAS in die Vernehmlassung.

Umweltqualitätsnorm

Für den Schutz vor gesundheitsschädlichen Auswirkungen beim Verzehr von mit PFOS belasteten Fischen wurde die Umweltqualitätsnorm für PFOS in Binnenoberflächengewässern durch die Wasserrahmenrichtlinie auf 0,65 ng/l im Jahresdurchschnitt festgelegt. Für die Summe von 24 PFAS schlug die EU-Kommission 2022 eine Umweltqualitätsnorm von 4,4 ng/l PFOA-Äquivalenten vor.

Nahrungsmittel

Wenn in der EU folgende Richtwerte überschritten werden, soll eine Untersuchung der Ursachen der Kontamination durchgeführt werden:

  • 0,01 μg/kg für PFOS, 0,01 μg/kg für PFOA, 0,005 μg/kg für PFNA und 0,015 μg/kg für PFHxS in Obst, Gemüse sowie stärkehaltigen Wurzeln und Knollen
  • 1,5 μg/kg für PFOS, 0,01 μg/kg für PFOA, 0,005 μg/kg für PFNA und 0,015 μg/kg für PFHxS in Wildpilzen
  • 0,02 μg/kg für PFOS, 0,01 μg/kg für PFOA, 0,05 μg/kg für PFNA und 0,06 μg/kg für PFHxS in Milch
  • je 0,05 μg/kg für PFOS, PFOA, PFNA und PFHxS in Beikost

Seit dem 1. Januar 2023 gelten gemäß Verordnung (EG) Nr. 1881/2006 in der EU für tierische Produkte zudem folgende Höchstgehalte:

Höchstgehalt μg/kg Frischgewicht
Erzeugnis PFOS PFOA PFNA PFHxS Summe
Eier 1 0,3 0,7 0,3 1,7
Muskelfleisch von Fischen generell (ausgenommen für Beikost) 2 0,2 0,5 0,2 2
Muskelfleisch von Fischen bestimmter Arten A (ausgenommen für Beikost) 7 1 2,5 0,2 8
Muskelfleisch von Fischen bestimmter Arten B (ausgenommen für Beikost) 35 8 8 1,5 45
Muskelfleisch von Krebstieren und Muscheln 3 0,7 1 1,5 5
Fleisch von Rindern, Schweinen und Geflügel 0,3 0,8 0,2 0,2 1,3
Fleisch von Schafen 1 0,2 0,2 0,2 1,6
Schlachtnebenerzeugnisse von Rindern, Schafen, Schweinen und Geflügel 6 0,7 0,4 0,5 8
Fleisch von Wild (ausgenommen von Bären) 5 3,5 1,5 0,6 9
Schlachtnebenerzeugnisse von Wild (ausgenommen von Bären) 50 25 45 3 50

Humanexposition gesamt

Die erlaubte Tagesdosis (tolerable daily intake TDI) für alle Risikogruppen (incl. Säuglinge) wird vom deutschen Umweltbundesamt mit 0,1 μg pro kg Körpergewicht und Tag angegeben. Dies bedeutet bei einem 70 kg schweren Erwachsenen eine erlaubte Zufuhr von 7 μg am Tag. Die Werte berücksichtigen nicht eine mögliche allgemeine Hintergrund-Exposition, etwa über die Nahrung. So wurde in Großbritannien allein für PFOS eine durchschnittliche Aufnahme über die Nahrung bei Erwachsenen von 0,13 μg/kg Körpergewicht pro Tag ermittelt.

Die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) hat die tolerierte Wochendosis (englisch tolerable weekly intake, TWI) im Dezember 2018 auf 13 ng pro kg Körpergewicht und Woche für PFOS und 6 ng pro kg Körpergewicht und Woche für PFOA gesenkt. Es wurde festgestellt, dass die Exposition eines namhaften Anteils der Bevölkerung höher ist als diese Werte. Im September 2020 hat die EFSA den TWI für die Summe von vier PFAS – PFOA, PFNA, PFHxS und PFOS – auf 4,4 ng pro kg Körpergewicht und Woche gesenkt. Dies bedeutet bei einem 70 kg schweren Erwachsenen eine tolerierte Zufuhr von 0,3 μg pro Woche.

Verbote

Auf einen Vorschlag der Europäischen Kommission hat der Umweltausschuss des Europaparlaments am 13. Juli 2006 eine Ausweitung des Verbots von perfluorierten Tensiden beschlossen. Die Europäische Kommission hatte zunächst eine Grenze von 0,1 Prozent vorgeschlagen. Mit der am 26. Oktober 2007 in Kraft getretenen 11. Verordnung zur Änderung chemikalienrechtlicher Verordnungen gemäß der Richtlinie 2006/122/EG des europäischen Parlaments und des Rates vom 12. Dezember 2006 dürfen seit 27. Juni 2008 Perfluoroctansulfonate (PFOS; Perfluoroctansulfonsäure, -metallsalze, -halogenide, -amide und andere Derivate einschließlich Polymere) und Zubereitungen mit einem Massengehalt von 0,005 % PFOS oder mehr mit wenigen Ausnahmen nicht mehr verwendet werden. Mit EU-Verordnung Nr. 757/2010 vom 24. August 2010 wurde der Grenzwert auf 0,001 % reduziert, nachdem PFOS, ihre Salze und Perfluoroctansulfonylfluorid 2009 in den Anhang B des Stockholmer Übereinkommens aufgenommen wurde. Mit diesem Grenzwert ist es aktuell durch die sogenannte POP-Verordnung (Verordnung (EU) 2019/1021) reguliert. Die Verordnung (EU) Nr. 757/2010 ist dagegen aufgehoben.

PFOA inkl. ihrer Salze und verwandter Verbindungen wurde 2019 in den Anhang A des Stockholmer Übereinkommens aufgenommen. In der Europäischen Union wurde dieses Verbot am 8. April 2020 mit der Delegierten Verordnung (EU) 2020/784 umgesetzt. In Gemischen liegt die Obergrenze für PFOA bei 25 ppb und für PFOA-Vorläuferverbindungen bei 1000 ppb. Es gelten allerdings einige (teilweise zeitlich befristete) Ausnahmen, z. B. für die Verwendung in Schaummitteln für Feuerwehren.

PFHxS inkl. ihrer Salze und verwandter Verbindungen wurden 2022 von der Vertragsparteienkonferenz in den Anhang A aufgenommen. Es wird daher erwartet, dass es in den nächsten 18 Monaten in den Anhang I der EU-Verordnung 2019/1021 aufgenommen und so innerhalb der EU reguliert wird.

Weiterhin gibt es, insbesondere in der EU, Bestrebungen weitere PFAS zu regulieren (z. B. PFHxA) oder PFAS in bestimmten Anwendungen wie z. B. Schaummitteln für Feuerwehren zu verbieten.

In der EU wurden PFOA, PFHxS, HFPO-DA, PFBS sowie die C9–C14-Perfluorcarbonsäuren (PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA, PFTeDA) als SVHC-Stoffe bewertet.

Im US-Bundesstaat Maine werden nicht-essentielle PFAS per 2030 verboten. In Washington ist der Verkauf von PFAS-haltigen Löschmitteln seit 2020, deren Verwendung für Übungszwecke bereits seit 2018 verboten.

Geplantes Verbot von PFAS im EWR

Im Jahr 2019 forderte der EU-Ministerrat die Europäische Kommission auf, einen Aktionsplan zu entwickeln, um alle nicht wesentlichen Verwendungen von PFAS zu eliminieren. Grund dafür sind die zunehmenden Beweise für nachteilige Auswirkungen, die durch die Exposition gegenüber diesen Stoffen verursacht werden, das weit verbreitete Vorkommen von PFAS in Wasser, Böden, Gegenständen und Abfällen und die Bedrohung, die es für das Trinkwasser darstellen kann. Auf Initiative der Niederlande und unter der Co-Leitung von Deutschland haben diese Länder gemeinsam mit Dänemark, Norwegen und Schweden einen sogenannten Beschränkungsvorschlag auf der Grundlage der REACH-Verordnung eingereicht, um im EWR ein Verbot der Herstellung, Verwendung, des Verkaufs und des Imports von PFAS zu erreichen. Der Vorschlag besagt, dass ein Verbot notwendig ist für alle Verwendungen von PFAS, mit unterschiedlichen Zeiträumen für unterschiedliche Anwendungen, wenn das Verbot in Kraft tritt (unmittelbar nach Inkrafttreten der Beschränkung, 5 Jahre danach oder 12 Jahre danach), je nach Funktion und Verfügbarkeit von Alternativen. Der Vorschlag hat die Verwendung von PFAS in Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln und Bioziden nicht bewertet, da für diese Stoffe besondere Vorschriften gelten (Biozid-Verordnung, Pflanzenschutzmittelverordnung, Medizinprodukte-Verordnung), die über ein explizites Zulassungsverfahren verfügen, das sich auf Risiken für Gesundheit und Umwelt konzentriert.

Der Vorschlag wurde am 13. Januar 2023 eingereicht und am 7. Februar desselben Jahres von der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA) veröffentlicht. Vom 22. März bis 21. September 2023 können Bürger, Unternehmen und andere Organisationen den Vorschlag im Rahmen einer öffentlichen Konsultation kommentieren. Basierend auf den Informationen im Beschränkungsvorschlag und der Konsultation, verfassen die zwei ECHA-Ausschüsse RAC und SEAC jeweils eine Stellungnahme zu den Risiken und sozioökonomischen Aspekten der vorgeschlagenen Beschränkung. Innerhalb eines Jahres nach Veröffentlichung werden die Stellungnahmen an die Europäische Kommission übermittelt, die dann einen endgültigen Vorschlag unterbreitet, der den EU-Mitgliedstaaten zur Diskussion und Entscheidung vorgelegt wird. Achtzehn Monate nach der Veröffentlichung des Beschränkungsentscheids wird das Verbot in Kraft treten. Natürlich kann die Beschränkung vom Vorschlag abweichen.

Am 23. Januar 2023 erschien ein Bericht auf der Seite tagesschau.de unter dem Titel „Streit um Chemikalien / Wie Bayer, BASF & Co für PFAS lobbyieren.“

Wissenschaftspolitische Bestrebungen

Die Zürcher Erklärung betont, dass in den letzten zwei Jahrzehnten zwar bekannte alte PFAS wie PFOS und PFOA umfassend untersucht und auf ihre identifizierten gefährlichen Eigenschaften hin reguliert wurden, dass jedoch nur sehr wenige Informationen über die derzeitigen Anwendungen und potenziellen Gefahren vieler anderer PFAS existieren. Vorgeschlagen wird

  • eine verstärkte Zusammenarbeit beim Sammeln von Informationen, um kritische Datenlücken zu schließen,
  • die Entwicklung neuartiger Konzepte zur Fokussierung auf sehr persistente Stoffe sowie
  • die Durchführung gemeinsamer Bewertungen für Gruppen von PFAS.

Die Erklärung baut auf früheren Aufforderungen von Wissenschaftlern zu PFAS auf, namentlich auf die Helsingør-Erklärung von 2014 sowie die Madrider Erklärung von 2015. Dort wird ein Vorsorgeansatz für den Einsatz von PFAS sowie ein Übergang zur Entwicklung und Nutzung weniger persistenter oder nicht-chemischer Alternativen propagiert.

Die EU-Kommission plante, PFAS als Gruppe einer Beschränkung zu unterziehen und dabei deren Anwendungen basierend auf einer Publikation von 2019 in nicht-essentielle, substituierbare und essentielle einzuteilen.

Filmographie

Siehe auch

Literatur

Weblinks

Commons: Perfluorierte Stoffe – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

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